图1 Cu(InGa)Se2光伏层压件的外观及结构
纸质出版日期:2024-05-25,
网络出版日期:2024-04-01,
收稿日期:2024-02-23,
录用日期:2024-03-04
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在氮气氛围下,研究了不同热解温度时退役Cu(InGa)Se2光伏层压件封装材料的气态产物组成及各组分的生成行为。以节能降碳为控温依据,选取467 ℃为目标热解温度,并以438 oC和497 ℃为对照温度,进行建模分析和模型验证。通过热-流复合物理场模拟,优化调整后的实际目标、对照热解温度为490、465和525 ℃。可以发现,将目标热解温度467 ℃调整至490 ℃后可将平均温度误差由57.18 ℃减小至5.76 ℃,下降约89.93%。在490、465和525 ℃温度下,当热解温度进入200 ℃以上的高温区间时,平均误差分别仅为3.62、4.72和3.29 ℃。这表明所建立的模型在高温区间内具有良好的准确性和指示作用。
The composition and formation behavior of each component of decommissioned Cu(InGa)Se2 module encapsulating materials at different pyrolysis temperature under nitrogen atmosphere were studied. In order to save energy and reduce carbon emissions,467 ℃ was selected as the target pyrolysis temperature,while 438 ℃ and 497 ℃ were chosen as the control temperature. Simulation of thermal-flow compound physical field and model verification were conducted. And the actual target pyrolysis temperature and control temperature were adjusted to 490,465 and 525 ℃. It was found that when temperature was adjusted from 467 to 490 ℃,the average temperature error of pyrolysis can be reduced from 57.18 ℃ to 5.76 ℃,which was reduced by 89.93%. At the temperature of 490,465 and 525 ℃,when the temperature is above 200 ℃,the average errors were only 3.62,4.72 and 3.29 ℃. It shows that the model has good accuracy and indicating effect in high temperature range.
Cu(InGa)Se2薄膜光伏组件因其光电性能优异、稳定性和可靠性强等优势而受到业界的关注(
封装材料的高效解离是退役光伏层压件资源化回收利用的难点所在(
然而,对于退役Cu(InGa)Se2光伏层压件的封装材料而言,热解温度确定的相关研究仍有不足。过高的热解温度会导致有机高分子过度分解并生成大量CO2,在带来高能耗和碳排放的同时导致有机资源的浪费,而过低的热解温度则可能导致封装材料去除的不完全(
Cu(InGa)Se2光伏层压件的外观及结构如
图1 Cu(InGa)Se2光伏层压件的外观及结构
Fig.1 Appearance and structure of Cu(InGa)Se2 photovoltaic laminated modules
1.2.1 热解产物分析
利用热重-质谱联仪(型号:日本理学Thermo plus EV2)和热重-红外联用仪(型号:NETZSCH STA 449F3)对层压件物料进行测试。测试温度为室温~800 ℃,升温速率为10 oC/min,测试氛围为N2。
1.2.2 热-流复合物理场模拟
热-流复合物理场的仿真模拟通过COMSOL Multiphysics 6.0软件进行。对管式炉加热区、石英管、坩埚和Cu(InGa)Se2光伏层压件物料按照实物尺寸进行1∶1等比例建模,并在材料库中对模型中的固体、流体赋予相应材质。初始温度设置为303.15 K,按照实际N2流速设置入口法向流入速度,同时在N2开始流入的初始时刻设置阶跃函数以提高模型收敛性。为简化运算,N2流出口处边界条件设置为抑制回流,对设置好的固体和流体传热物理场和层流物理场进行耦合。以min为时间单位,对上述物理场进行瞬态研究。模拟计算以Cu(InGa)Se2光伏层压件物料的正面中心点和坩埚近N2流出侧壁面中心点为对象,创建三维截点数据集,输出温度和时间的关系。
1.2.3 模拟温度验证
实验中,为保证实验中热解气态成分在生成后能被及时排出,模拟验证实验中N2流速设置为0.2 L/min。热解程序终温分别设置为465、490和525 ℃,以10 ℃/min的升温速率,进行多次实验。在N2流出口侧使用红外测温枪对同侧坩埚侧壁面中心处进行测温并记录,每两次测温时间间隔为2 min。
1.2.4 平均温差计算方法
将对应时刻的实际温度与相同位置的模拟温度进行对比,通过
△T=∑ni=1|Tsi-Tai|n , | (1) |
其中Tsi为i时刻的模型模拟温度(℃);Tai为i时刻的实际温度或程序温度(℃);n为热解温度达到稳定的时刻。当计算程序温度与模拟温度的平均温差时,n取后续10 min内物料温度变化不超过1 ℃的时刻;当计算坩埚侧壁面实际温度与模拟温度的平均温差时,n取坩埚内物料表面模拟温度进入有效的热解温度区间后的第20 min。
利用TG-MS对层压件升温过程中产物的质荷比进行测定。如
图2 TG-MS谱图和不同质荷比物质的生成速率
Fig.2 The TG-MS spectrum and production rate of material with different mass-to-charge ratio
为进一步明确热解产物的组分,利用TG-IR对升温过程中热解气的组分进行官能团分析,结果如
图3 TG-IR谱图和不同温度下热解产物的IR谱图
Fig.3 The TG-IR spectrum and spectra of pyrolysis productions in different temperature
综上所述,当热解温度为410 ℃时,热解产物主要成分为CO2;随着温度升高至438 ℃,CO2和其他小分子有机物的产量均明显增加,但CO2产率增速更为显著,在产物中占比仍然较高;随着温度升高,产物中有机小分子产物含量持续增加,CO2含量减少,467 ℃时小分子有机物含量最高;当热解温度持续升高至497 ℃,产物中小分子有机物和CO2含量均下降;但相比于CO2,小分子有机物产生速率下降幅度明显更快,因此热解气体产物又将以CO2为主。
因此,为了优化热解温度促进Cu(InGa)Se2封装材料向有机资源产物转化,实验的目标热解温度确定为467 ℃,并以热解产物组成变化的温度节点438oC和497oC作为对照温度。
利用COMSOL Multiphysics软件,进行热-流复合物理场模拟,以计算管式炉热解过程中的实际温度。当热解最终温度设置为467 ℃时,热解炉的程序温度与物料表面的模拟温度变化,如
图4 程序温度和模拟的物料表面温度
Fig.4 Program temperature and simulated temperature of material surface
以5 ℃为温度梯度,探究热解温度从475 ℃升温至510 ℃时物料表面的温度情况。以物料表面的几何中心为温度采集点,各热解终温下的物料表面温度如
图5 475~510 ℃时模拟的物料表面温度
Fig.5 The simulated temperature of material surface at pyrolysis temperature from 475 ℃ to 510 ℃
485、490、495和500 ℃四个热解终温下,物料表面温度的变化如
图6 四种热解终温下物料表面的升温过程
Fig.6 The temperature curve of material surface when pyrolysis temperature is 485, 490, 495, and 500 oC
当热解终温为490 ℃、升温速率为10 ℃/min、N2流速为0.2 L/min并保温约15 min时,物料表面温度的升温过程如
图7 490 ℃时物料表面模拟升温情况和石英管、坩埚的温度分布情况
Fig.7 The simulation temperature distribution of quartz tubes, crucibles and temperature change of material surface of 490 ℃ pyrolysis temperature
同理,利用模拟计算寻找对照实验温度438 ℃和497 ℃的优化补偿温度。以(438±5)oC为有效区间,455、460、465和470 ℃四个热解终温时的物料表面温度变化如
图8 四种热解终温下物料表面的升温过程
Fig.8 The temperature of material surface when pyrolysis temperature is (a) 455, 460, 465, 470 ℃ and (b) 515, 520, 525, 530 oC
综上所述,对照实验温度438 ℃和497 ℃的优化补偿温度分别为465 ℃和525 ℃。热解终温设置为465 ℃时,升温程序运行至55 min后停止加热并保温约11 min,可使物料表面温度稳定在(438± 5)℃并持续30 min以上。物料表面温度达到438 ℃时,坩埚和石英管的温度分布如
图9 465 ℃时物料表面模拟升温情况和石英管、坩埚的温度分布
Fig.9 The simulation temperature distribution of quartz tubes, crucibles and temperature change of material surface of 465 ℃ pyrolysis temperature
图10 525 ℃时物料表面模拟升温和石英管、坩埚的温度分布情况
Fig.10 The simulation temperature distribution of quartz tubes, crucibles and temperature change of material surface of 525 ℃ pyrolysis temperature
为验证模拟模型的准确性,采用红外测温枪对坩埚近N2流出侧的外壁进行温度测定,并与模拟的坩埚温度进行对比。490 ℃的优化补偿温度时,红外测温和模型模拟结果的对比如
图11 490 ℃热解过程的实际温度与模拟温度
Fig.11 Actual temperature and simulated temperature during pyrolysis process at 490 ℃
465 ℃和525 ℃的优化补偿温度时,红外测温和模型模拟结果的对比如
图12 465 ℃和525 ℃热解过程的实际温度与模拟温度
Fig.12 Actual temperature and simulated temperature during pyrolysis process at 465 ℃ and 525 ℃
1) 通过TG-MS和TG-IR分析可知,CO2的生成规律和其他有机小分子相比存在一定差异。当热解温度低于438 ℃时封装材料的热解速率较小,气态产物主要成分为CO2,且CO2产率在438 ℃时达到最高。随着热解温度上升,有机小分子产率迅速增加并于467 ℃时达到最大,此时有机小分子在热解产物中的占比最大。当温度持续增加时,有机小分子产率大幅降低,直至497 ℃时热解气体产物再次以CO2为主要成分。故将467 ℃选定为封装材料资源化转化和节能降碳的目标热解温度。
2) 利用COMSOL Multiphysics软件对热解实验环境进行模拟仿真。发现当温度优化补偿至490 ℃时可使物料表面温度稳定在目标热解温度467 ℃附近,模型模拟结果与实际测温结果的平均误差为5.76 ℃,相比优化前的模拟温度误差降低了89.93%。经计算,确定对照实验温度438 ℃和497 ℃的对应优化补偿温度分别为465 ℃和525 ℃,热解全过程的平均温度误差分别约为6.17 ℃和5.58 ℃。
3) 经过验证和分析发现,本研究中建立的模型在高温段(200 ℃以上)具有良好的准确性,且涵盖了EVA和PET发生热解时的起始温度,能对实际热解情况下物料表面的温度起到有效的指示作用。
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