两个半导体Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化

石明凤; 李立凤; 杨良竹; 于红梅; 肖铭; 唐怀军; 王凯民

doi:10.13471/j.cnki.acta.snus.2022C002

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两个半导体Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化

研究论文 | 更新时间：2023-11-01

- 两个半导体Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化
- Synthesis and photocatalytic study of two semi-conductive Co（Ⅱ） coordination polymers
- 角色： First author , 第一作者 ,
  
  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
  邮箱： 20215037590006@ymu.edu.cn
  
  简介：石明凤（1997年生），女；研究方向：功能配位聚合物；E-mail：20215037590006@ymu.edu.cn
  
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  石明凤
  ，
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  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
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  李立凤
  ，
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  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
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  杨良竹
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  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
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  于红梅
  ，
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  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
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  肖铭
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  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
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  唐怀军
  ，
  角色： Corresponding author , 通讯作者 ,
  
  机构：
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
  
  邮箱： 041684@ymu.edu.cn
  
  简介：王凯民（1984年生），男；研究方向：功能配位聚合物；E-mail：041684@ymu.edu.cn
  
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  王凯民
  ，
- 中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2022年61卷第6期页码：74-80
- 作者机构：
  
  云南民族大学化学与环境学院，云南昆明 650504
- 作者简介：
  
  石明凤（1997年生），女；研究方向：功能配位聚合物；E-mail：20215037590006@ymu.edu.cn
  王凯民（1984年生），男；研究方向：功能配位聚合物；E-mail：041684@ymu.edu.cn
- 基金信息：
  
  国家自然科学基金(21762049);云南省教育厅科学研究基金(2021Y656)
- DOI：10.13471/j.cnki.acta.snus.2022C002
  中图分类号：
- 纸质出版日期：2022-11-25，
  
  网络出版日期：2022-05-17，
  
  收稿日期：2022-01-11，
  
  录用日期：2022-03-28
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石明凤,李立凤,杨良竹等.两个半导体Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化[J].中山大学学报(自然科学版),2022,61(06):74-80.

SHI Mingfeng,LI Lifeng,YANG Liangzhu,et al.Synthesis and photocatalytic study of two semi-conductive Co（Ⅱ） coordination polymers[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,2022,61(06):74-80.
石明凤,李立凤,杨良竹等.两个半导体Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化[J].中山大学学报(自然科学版),2022,61(06):74-80. DOI： 10.13471/j.cnki.acta.snus.2022C002.

SHI Mingfeng,LI Lifeng,YANG Liangzhu,et al.Synthesis and photocatalytic study of two semi-conductive Co（Ⅱ） coordination polymers[J].Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni,2022,61(06):74-80. DOI： 10.13471/j.cnki.acta.snus.2022C002.

两个半导体Co（Ⅱ）配位聚合物的合成和光催化

石明凤 ; 李立凤 ; 杨良竹 ; 于红梅 ; 肖铭 ; 唐怀军 ; 王凯民 ;

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摘要

5-羟甲基间苯二甲酸（H₂HIPA，5-（hydroxymethyl） isophthalic acid）和Co（Ⅱ）离子在水热条件下分别与3，5-二（1H-咪唑-1-基）吡啶（3，5-DIP）和1，1′-（5-甲基-1，3-亚苯基）双（1H-咪唑）（1，1′-MPBI）反应构建出2个配位聚合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］_n（1）和［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］_n（2）。单晶衍射揭示配合物1属于三斜晶系P-1空间群，配合物2属于单斜晶系P2₁/c空间群。由于采用了相同的金属离子，配合物1和2的Co（Ⅱ）离子中心均呈相似的四面体配位构型。H₂HIPA配体与3，5-DIP或1，1′-MPBI作为有机连接体，分别构建出2个四连接具有sql网络的二维层状结构，且均继续通过π-π堆叠形成两重穿插三维超分子化合物。固体紫外及Mott-Schottky测试发现配合物1和2属于半导体材料，对紫外-可见光有很强的吸收作用，能够加快酸性黄的降解速度。

译

Abstract

Under hydrothermal conditions， 5-（hydroxymethyl）isophthalic acid （H₂HIPA） and Co（Ⅱ） ions were reacted with 3,5-di(1H-imidazol-1-yl)pyridine (3,5-DIP) and 1,1′-(5-methyl-1,3-phenylene）bis（1H-imidazole） (1,1′-MPBI) to synthesize two new coordination polymers [Co(HIPA)(3,5DIP)]_n(1) and [Co(HIPA)(1,1′-MPBI)]_n(2). Single-crystal X-ray diffraction reveals that complex 1 belongs to the P-1 space group of the triclinic crystal system, and complex 2 belongs to the monoclinic crystal system P2₁/c space group. Due to the use of the same metal ions, the Co(II) ion centers of complexes 1 and 2 exhibit similar tetrahedral coordination configurations, while the H₂HIPA ligands could interact with 3,5-DIP or 1,1′-MPBI as organic connectors, constructing two two-dimensional layered structures respectively. They have three-dimensional supramolecular compounds with sql network and double interspersed framework through π-π stacking. In addition, through solid UV-Vis and Mott-Schottky tests, it was found that complexes 1 and 2 belong to semi-conductive materials, which have a strong absorption effect on ultraviolet-visible light and can accelerate the degradation rate of acid yellow dyes.

译

关键词

钴配合物; 5-羟甲基间苯二甲酸; 光催化性能; 半导体材料; 三维超分子

译

Keywords

cobalt（Ⅱ） complex; 5-（hydroxymethyl）isophthalic acid; photocatalytic performance; semi-conductive material; three-dimensional supramolecule

译

配位聚合物（CPs，coordination polymers）是一类由有机桥联分子与金属离子/金属簇组成的晶态固体材料^［

1］，目前已经在吸附^{［参考文献 2

百度学术

2］}、传感^{［参考文献 3

百度学术

3］}、催化^{［参考文献 4

百度学术

4］}、磁性^{［参考文献 5

百度学术

5］}和生物医药^{［参考文献 6

百度学术

6］}等方面展现出较好的潜在应用价值。CPs的合成容易受到反应的温度、有机配体、金属离子的种类、溶剂体系以及酸碱度等反应条件的影响，其中有机配体的选择最为重要^{［参考文献 7

百度学术

7］}。在众多配体中，多羧酸类配体通常被用于构建具有丰富有趣拓扑结构的CPs^{［参考文献 8

百度学术

8］}。

译

在多种羧酸配体中，芳香羧酸类化合物因具有以下结构优势而被广泛应用：第一，含多个羧基的芳香化合物具有较好的共轭体系，能够利用π-π堆积作用增加CPs结构的稳定性；第二，羧酸基团去质子化与金属离子连接时配位模式灵活多样，利于形成不同结构类型的CPs；第三，去质子化的羧酸基团带负电荷能和金属阳离子减弱抗衡离子效应，同时也是较好的氢键的给体或受体，利于形成稳定的电中性CPs晶体。5-羟甲基间苯二甲酸（H₂HIPA，5-（hydroxymethyl）isophthalic acid）作为一种代表性的芳香羧酸配体已经被应用在构筑CPs上，并且取得了一些成果。如，Xu等^［

9］使用H₂HIPA为配体在水热条件下合成了2个Co（Ⅱ）配合物，即［Co（HIPA）（1，4-BMIB）］_n和［Co₂（HIPA）₂（1，4-DIB）₃］_n，研究发现这2个配合物均属于典型的n型半导体。Guo等^{［参考文献 10

百度学术

10］}用H₂HIPA合成的配位聚合物［Zn（HIPA）（bmimb）］_n具有改善癫痫小鼠学习记忆损伤的作用，并发现其对治疗癫痫具有很好的活性；Liu等^{［参考文献 11

百度学术

11］}合成了一个具有双核结构的Cd-配位聚合物［Cd（L）］_n，荧光测试表明该配合物在525 nm处有最大的发射带。

译

虽然H₂HIPA配体已经有部分研究成果，但是目前它所合成出的配位聚合物仍较为有限。因此我们尝试用H₂HIPA继续构建CPs，并在此过程中引入咪唑衍生物类配体3，5-二（1H-咪唑-1-基）吡啶（3，5-DIP）和1，1′-（5-甲基-1，3-亚苯基）双（1H-咪唑）（1，1′-MPBI）作为辅助配体（图1），以使得配合物结构更多样化。最终在水热条件下成功地合成出2个配合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］_n（1）和［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］_n（2），并利用X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱对其进行了结构表征。此外，还对2个配合物进行了Mott-Schottky测试，研究了它们的光催化降解染料性能。

译

图1 配体H₂HIPA、3，5-DIP、1，1'-MPBI的结构

Fig.1 Structures of ligands H₂HIPA, 3,5-DIP and 1,1'-MPBI

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1 实验部分

1.1　试剂及仪器

实验中所用的H₂HIPA参照文献合成^［

12］，3，5-DIP、1，1′-MPBI和Co（NO₃）₂均在市场上购买，未进行纯化。所用仪器为X-射线单晶衍射仪（Rigaku 003型）、X-射线粉末衍射（理学UItima IV型）、红外光谱仪（Agilent Cary660型）、热失重分析仪（Netzsch Sta 449F5型）、紫外分光光度计（Shimadzu UV-3600 Plus型）、电化学工作站（CHI760E型）。

译

1.2　配合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］_n（1）的合成

将H₂HIPA（19.6 mg，0.1 mmol），3，5-DIP （21.0 mg，0.1 mmol），Na₂CO₃（12.7 mg，0.12 mmol）和Co（NO₃）₂（0.15 mL，1.0 mol/L ）溶于6 mL蒸馏水中，将所得的混合液在室温下搅拌20 min，然后转移到反应釜中加热，在140 ℃条件下反应48 h，冷却至室温，过滤后用乙醇洗涤，获得紫红色块状晶体（产率56.6%，基于配体H₂HIPA）。元素分析（w/%， C₂₀H₁₅O₅N₅Co）的理论计算值为： C， 51.74； H， 3.26； N， 15.08；实验值为： C， 50.60； H， 3.52； N， 14.67。FTIR主要数据（KBr压片，cm^-1） v： 3 430（m）， 3 103（w）， 1 619（s）， 1 261（m）， 1 237（s）， 1 112（w）， 1 028（m）。

译

1.3　配合物［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］_n（2）的合成

合成条件与配合物1相似，只是用1，1′-MPBI代替3，5-DIP，最终得到红色块状晶体（产率53.1%，基于配体H₂HIPA）。元素分析（w/%， C₂₂H₁₈N₄O₅Co）的理论计算值为： C， 55.36； H， 3.80； N， 11.74；实验值为：C， 54.21； H， 3.82； N， 11.53。FTIR主要数据（KBr压片，cm^-1） v： 3 415（m）， 3 114（m） 1 614（s）， 1 355（s）， 1 265（w）， 1 020（w）。

译

1.4　配合物的晶体结构解析

配合物1和2的单晶结构数据型X-射线单晶衍射仪上以Mo-Kα射线（T=295.2 K， λ=0.071 073 nm）为辐射源，ω变换扫描方式获得。晶体数据吸收校正后，用Olex2-1.2软件中的SHELXT-2014、SHELXL-2017程序和全矩阵最小二乘法对晶体结构进行解析及数据精修^［

13］，配合物的晶体参数及一些键长、键角数据分别见表1和表2。配合物1和2的CCDC号分别为2 133 454和2 133 437。

译

表1 配合物1和2的晶体学参数和测定数据

Table 1 Crystallography and structure parameters of complexes 1 and 2

指标	配合物1	配合物2
分子式	C₂₀H₁₅O₅N₅Co	C₂₂H₁₈N₄O₅Co
相对分子质量	464.30	477.33
衍射实验温度/K	295.2	295.2
晶系	triclinic	monoclinic
空间群	P-1	P2₁/c
a/nm	0.922 61 （3）	0.924 30 （5）
b/nm	1.013 05 （3）	2.236 12 （11）
c/nm	1.182 82 （3）	1.018 69 （7）
α/（°）	105.425 （2）	90
β/（°）	101.073 （2）	100.246 （6）
γ/（°）	101.708 （2）	90
体积V/nm³	1.007 46 （5）	2.071 9 （2）
晶胞包含的分子数Z	2	4
衍射实验中收集的总衍射点数	17 452	21 167
独立衍射点数	5 320 ［R_int = 0.030 0］	5 587 ［R_int = 0.029 7］
基于F²的全矩阵最小二乘法S值	1.052	1.038
衍射点R值［I > 2σ（I）］	R₁ = 0.028 3， wR₂ =0.072 3	R₁ = 0.030 3， wR₂ =0.074 1
全部衍射点的R值	R₁ = 0.031 7， wR₂ = 0.073 8	R₁ = 0.037 3， wR₂ = 0.076 6

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表2 配合物1和2的部分键长和键角^1）

Table 2 Selected bond lengths and angles of complexes 1 and 2

配合物	化学键	键长/ nm	化学键	键角/（°）
配合物1	Co（1）—O（4）^#1	0.200 72 （10）	O（4）^#1—Co（1）—N（5）^#2	106.20 （5）
	Co（1）—O（1）	0.198 64 （10）	O（4）^#1—Co（1）—N（1）	114.20 （5）
	Co（1）—N（5）^#2	0.203 69 （11）	O（1）—Co（1）—O4（1）	96.71 （4）
配合物2	Co（1）—O（1）	0.198 67 （10）	O（1）—Co（1）—O（4）^#1	98.28 （4）
	Co（1）—O（4）^#1	0.199 49 （11）	O（1）—Co（1）—N（1）	107.92 （5）
	Co（1）—N（1）	0.202 49 （12）	N（1）—Co（1）—N（4）^#2	112.66 （5）

1）配合物1的对称操作： #1= +x， -1+y， +z； #2= +x， +y， -1+z；配合物2的对称操作： #1=+x， +y， -1+z； #2= -x， -1/2+y， 1/2-z。

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2 结果与讨论

2.1　配合物的晶体结构

X-射线单晶结构表明配合物1是三斜晶系，P-1空间群，不对称单元中包含一个Co²⁺离子，一个去质子化的HIPA^2-和一个3，5-DIP辅助配体。Co(Ⅱ)中心通过四配位的模式与2个3，5-DIP配体上的N原子N1、N5b和2个HIPA^2-配体上的羧基O原子O1、O4c配位，形成一个四面体几何构型（图2a）。在该配合物中，Co—O的键长在0.198 64（10）~0.200 72（10） nm之间，Co—N的键长在0.203 69（11） ~ 0.203 69（12） nm之间。每个主配体HIPA^2-以μ₂-η¹：η¹配位模式与2个Co（Ⅱ）中心连接构成一维链，每条一维链的金属节点再分别连接3，5-DIP配体构建出一个二维层（图2b），然后二维层通过π-π堆叠形成具有二重穿插的三维超分子结构（图2c）。配合物1的二维结构可以简化为一个点符号为（4⁴‧6²）的4-连接sql网络（图2d）。

译

图2 配合物1的结构示意图

Fig.2 Schematic diagram of the structure of complex 1

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配合物2的晶体则是单斜晶系，P2₁/c空间群。其不对称单元包含了一个Co（Ⅱ）中心、一个去质子的HIPA^2-和一个1，1′-MPBI辅助配体。Co²⁺以四配位的方式与2个1，1′-MPBI配体上的N原子N1和N4c，以及2个HIPA^2-配体上的羧基O原子O1、O4b配位，形成一个与配合物1类似的四面体几何构型（图3a）。在该配合物中，Co—O的键长在0.198 67（10） ~ 0.199 49（11） nm之间，Co—N的键长在0.202 49（12） ~ 0.203 35（12） nm之间。每个主配体HIPA^2-同样以μ₂-η¹：η¹配位模式连接2个Co（Ⅱ）离子形成一维链结构，每条一维链的金属节点再分别连接1，1′-MPBI配体构建形成二维层状结构（图3b），二维层进一步通过π-π堆叠形成具有二重穿插结构的三维超分子框架（图3c）。配合物2的框架结构与配合物1一样可以简化为点符号为（4⁴‧6²）的4-连接sql网络（图3d）。

译

图3 配合物2的结构示意图

Fig.3 Schematic diagram of the structure of complex 2

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在上述结构描述中可以看出，配合物1和配合物2中Co（Ⅱ）离子都是以四配位的模式连接有机配体形成sql网络，这可能是由金属离子和有机配体的特征所决定的^［

14］。在晶体的合成过程中使用相同的金属离子、羧酸配体，甚至是相同的反应温度，但使用的咪唑配体结构不同，也很难合成出晶系、晶胞体积和空间群都相同的配合物。只是用结构相似的咪唑配体所构建出来的配合物结构也相似，但并不完全相同。

译

2.2　PXRD分析和热重分析

配合物1和2的X-射线粉末衍射谱图（PXRD）显示，它们的粉末模拟数据和所测出来的粉末数据的衍射峰位置没有差别，说明合成的配合物均为纯相，可用于性质测试。此外，为测试配合物的水稳定性和光稳定性，还将该两个配合物放在有紫外光（UV）照射的水中浸泡2 d后过滤，再次测试其PXRD，结果显示配合物的粉末衍射峰没有太大变化，说明配合物在水中没有受到影响，稳定性极好（图4a）。

译

图4 配合物的PXRD和TGA图

Fig.4 PXRD and TGA patterns of the complexes

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为进一步了解配合物的热稳定性，在25~800 ℃的范围内，在N₂环境下测试该两个配合物的热重分析曲线(TGA)，结果如图4（b）所示。配合物1从室温到120 ℃之间失去了半个客体水分子（实验值：2.00%，理论计算值：1.90%），继续升温至380 ℃，热重曲线上没有看到明显的变化情况，当温度超过382 ℃，配合物的框架开始坍塌，对应的热重曲线出现急剧的下滑现象。配合物2在室温至150 ℃之间有一个很小的质量损失过程，对应于配位水分子的离去（实验值：3.62%，理论计算值：3.70%）继续升温至375 ℃，热重曲线没有明显的变化，说明该配合物的质量在此温度区间没有出现太大损失，但温度高于380 ℃后，出现急剧的失质量现象，说明配合物的框架开始出现坍塌，失质量情况一直持续到反应结束。热重分析结果表明配合物1和2具有较好的热稳定性。

译

2.3　配合物的半导体性质和光催化性能

固态紫外-可见光吸收谱显示，配合物1和2均在可见光波长400~650 nm 处和紫外光波长200-400 nm处出现较强的吸收峰，如图5（a）和图5（b）。另外，测试出它们的固体紫外-可见漫反射光谱，通过Kubelka-Munk（K-M）法计算出配合物1和2的带宽分别是1.80和1.88 eV，处于半导体区域内，见图5（a）和图5（c）。为了进一步阐明配合物的半导体性质，我们对它们进行了阻抗测试，发现配合物1和2呈现比较小的半径，有利于电子的转移，如图6（a）。另外，分别在500、1 000和1 500 Hz的Mott-Schottky测试中得出，在Ag/AgCl作为参比电极时，测得电势分别为-0.80和-0.92 V。所以配合物1和2最低导带的标准电极电势（相对于氢电极）是-0.60和-0.72 eV，价带（HOMO）位置分别为1.20和1.16 eV，见图6（b）和图6（c）。以上结果显示，配合物1和配合物2是典型的n-型半导体^［

15］。

译

图5 配合物1和2的紫外-可见吸收谱及能带图

Fig.5 UV-Vis absorption spectra and energy band diagrams of complexes 1 and 2

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图6 配合物的阻抗图以及Mott-Schottky图

Fig.6 Impedance diagram and Mott-Schottky diagram of the complexes

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鉴于配合物1和2对紫外-可见光有着很强的吸收能力，并且在水中较为稳定，我们尝试用它们作为催化剂来测试其对酸性黄染料的光降解能力。在光催化实验中，取30 mg的配合物1和2分别加入到10 mL的酸性黄（10 mg/L）溶液中，在磁力搅拌器上避光搅拌，达到吸附-脱附的平衡状态，然后放在紫外灯（300 W）照射下反应，每隔5 min取1次样进行紫外光谱测试，结果见图7。相对于空白实验，配合物1和2对酸性黄有较好的降解效果，30 min之后，酸性黄分别降解了78%和80%。

译

图7 配合物1和2存在和没有配合物时酸性黄光降解反应结果

Fig.7 Absorption results of acid yellow photodegradation reaction in the presence and absence of complexes 1 and 2

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3 结论

综上，用羧酸配体H₂HIPA与咪唑衍生物在水热条件下合成出2个半导体型配合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］_n（1）和［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］_n（2）。在合成过程中，金属离子、合成条件相同、咪唑衍生物结构相似，合成得到的配合物结构相似，但空间群不同。结构分析表明配合物1属于三斜晶系P-1空间群，配合物2属于单斜晶系P2₁/c 空间群，两者都是四连接具有sql网络的二维层状结构，且均通过堆叠形成具有两重穿插框架的三维超分子化合物。此外，配合物1和2对紫外-可见光有着很强的吸收能力，在水中有较强的稳定性，能够作为光催化剂对酸性黄有较好的降解效果。上述研究证明了配合物1和2是一种非常有潜力的环境修复候选者，未来有望运用于水环境中酸性黄染料污染的治理。

译

参考文献

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摘要

5-羟甲基间苯二甲酸（H

HIPA，5-（hydroxymethyl） isophthalic acid）和Co（Ⅱ）离子在水热条件下分别与3，5-二（1

-咪唑-1-基）吡啶（3，5-DIP）和1，1′-（5-甲基-1，3-亚苯基）双（1

-咪唑）（1，1′-MPBI）反应构建出2个配位聚合物［Co（HIPA）（3，5-DIP）］

（

）和［Co（HIPA）（1，1′-MPBI）］

（

）。单晶衍射揭示配合物

属于三斜晶系

-1空间群，配合物

属于单斜晶系

空间群。由于采用了相同的金属离子，配合物

和

的Co（Ⅱ）离子中心均呈相似的四面体配位构型。H

HIPA配体与3，5-DIP或1，1′-MPBI作为有机连接体，分别构建出2个四连接具有

sql

网络的二维层状结构，且均继续通过π-π堆叠形成两重穿插三维超分子化合物。固体紫外及Mott-Schottky测试发现配合物

和

属于半导体材料，对紫外-可见光有很强的吸收作用，能够加快酸性黄的降解速度。

Abstract

Under hydrothermal conditions， 5-（hydroxymethyl）isophthalic acid （H

HIPA） and Co（Ⅱ） ions were reacted with 3

5-di(1

-imidazol-1-yl)pyridine (3

5-DIP) and 1

1′-(5-methyl-1

3-phenylene）bis（1

-imidazole） (1

1′-MPBI) to synthesize two new coordination polymers [Co(HIPA)(3

5DIP)]

(

) and [Co(HIPA)(1

1′-MPBI)]

(

). Single-crystal X-ray diffraction reveals that complex

belongs to the

-1 space group of the triclinic crystal system

and complex

belongs to the monoclinic crystal system

space group. Due to the use of the same metal ions

the Co(II) ion centers of complexes

and

exhibit similar tetrahedral coordination configurations

while the H

HIPA ligands could interact with 3

5-DIP or 1

1′-MPBI as organic connectors

constructing two two-dimensional layered structures respectively. They have three-dimensional supramolecular compounds with

sql

network and double interspersed framework through π-π stacking. In addition

through solid UV-Vis and Mott-Schottky tests

it was found that complexes

and

belong to semi-conductive materials

which have a strong absorption effect on ultraviolet-visible light and can accelerate the degradation rate of acid yellow dyes.

关键词

钴配合物5-羟甲基间苯二甲酸光催化性能半导体材料三维超分子

Keywords

cobalt（Ⅱ） complex5-（hydroxymethyl）isophthalic acidphotocatalytic performancesemi-conductive materialthree-dimensional supramolecule

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