图1 MAx-MCCN的制备流程图
纸质出版日期:2022-09-25,
网络出版日期:2022-01-17,
收稿日期:2021-09-13,
录用日期:2021-10-13
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通过不同配比的三聚氰酸和三聚氰胺的一步聚合作用制备得到新型氮化碳纳米荧光显影剂,并采用粉末喷洒法详细研究了其不同条件下的指纹显影效果。结果表明:该材料光学性能稳定,优于传统方法制备得到的材料;当三聚氰酸与三聚氰胺配比为1∶5时,荧光强度最强,不仅在暗室下能够显现指纹清晰的乳突线和细节特征,在日光下显影效果同样良好,并适用于大部分常见的载客体,此外,该材料还可以在365 nm紫外灯连续照射240 min内保持较为理想的显影效果,甚至可以很好地显现留存20 d的指纹。
The new carbon nitride fluorescent developer material can be prepared by the polymerization of cyanuric acid and melamine in different proportions. The powder spraying method was used to study the fingerprint development effect under different conditions in detail. The results show that the optical performance of the resulted sample is stable and strong, which is better than those prepared by traditional methods. Notably, when the raw material ratio is 1∶5, the fluorescence intensity is the strongest. For its property of fingerprint identification, papillary lines and detailed features of fingerprint can be clearly displayed in darkroom and also in daylight, and its ability of fluorescent material is suitable for most common objects. Moreover, a relatively stable development effect of this fluorescent agent was maintained under a continuous irradiation with 365 nm UV lamps for 240 min, and this fluorescent agent can even show the fingerprints left for 20 days.
遗留在客体表面的潜指纹常常可以显示出犯罪嫌疑人的重要身份信息,采用有效的方法提取案发现场的指纹并对其进行鉴定,对刑事案件的侦破至关重要[
指纹显现方法根据不同原理一般有物理吸附法、化学显现法、光学显现法等传统指纹显现方法[
纳米荧光材料是兼具纳米尺寸与光致发光性能双重功效的一类荧光材料。在浅指纹识别工作中,指纹中残留物质与这一类材料结合后,在紫外灯照射下即可显现清晰的指纹图像,是一种可以解决普通指纹提取过程中存在的粉末荧光不稳定、提取效果差、提取过程艰难的有效手段。霍宇飞[
在众多纳米材料中,石墨相氮化碳(CN,g-C3N4)是不含金属元素、无毒、合成原料简单且易制备得到的一种聚合物材料。其稳定的化学性质和荧光发光性能使其可以作为一种有效的显影剂在刑侦领域进行推广使用。鞠伟[
因此,为了使得氮化碳材料在刑侦案件处理中得到更广泛应用,有必要开发更多性能优异的氮化碳荧光材料,并对其在不同条件下的成像效果进行更深入的研究,为刑侦工作中不同环境下纳米荧光剂的选择提供更多的参考和指导。基于此,本文通过三聚氰酸和三聚氰胺的共同作用合成出一系列制备简单、性能优良的新型氮化碳材料,探讨了不同的光照时间下样品的荧光稳定性,以及不同光照时间、指纹留存时间、日光/暗室条件下指纹成像效果。结果表明,本文合成出的材料不仅在荧光强度上有很大的提升,长时间照射后荧光也更加稳定,通过采用粉末喷洒法,可以实现对案发现场潜指纹的有效识别和提取,解决了普通粉末在应用于刑侦指纹识别时粉末堆积过多导致显影时指纹轮廓模糊的问题,具有较好的应用前景。
MAx-MCCN样品的制备:称取1 g三聚氰酸,不同量的三聚氰胺(1、2、3、4和5 g)混合研磨0.5 h后,放于石英舟中,将石英舟放于在N2氛围下的管式炉正中心,将目标温度设置为550 ℃,升温4 h,保温2 h。待到自然降温后得到淡黄色块状样品,记作MAx-MCCN(x = 1、2、3、4、5),研磨成粉末备用。制备流程见
图1 MAx-MCCN的制备流程图
Fig.1 Preparation flow chart of MAx-MCCN
MACN样品的制备:称取5 g的三聚氰胺放于石英舟中,置于N2氛围下的管式炉正中心,将目标温度设置为550 ℃,升温4 h,保温2 h。待到自然降温后研磨成粉末备用。
实验人员将手指清洗干净,在前额擦拭后,将手指轻轻地在某一客体上按上指纹。将荧光粉末充分研磨后,装于喷壶中,喷洒在按好的指纹上,再用刑侦指纹刷轻轻扫去多余的样品粉末。此时,样品粉末便会与指纹作用,附着在指纹表面,用365 nm的紫外灯照射在样品上,随后拍摄荧光显现的指纹进行提取识别,操作流程见
图2 指纹显影识别流程
Fig.2 Fingerprint development identification process
为了更好地对指纹显影细节进行对比,我们将同一实验人员的同一手指清洗干净,将手指轻轻地在黑色墨水印板上蘸取印油并将指纹印染在白纸上作为显影细节对比图。
2.1.1 X射线粉末衍射(XRD)表征
图3 MAx-MCCN系列样品的X射线衍射图(XRD)
Fig.3 XRD patterns of MAx-MCCN samples
2.1.2 红外(FTIR)表征
图4 MAx-MCCN系列样品的红外谱图(FTIR)
Fig.4 FTIR spectra of MAx-MCCN samples
2.1.3 荧光表征
通过荧光测试对样品的光学性质进行考察。将合成好的不同配比的氮化碳粉末进行荧光光谱的测试,并以此选取荧光强度最佳的样品在紫外灯连续照射下进行荧光淬灭实验。
如
图5 MAx-MCCN系列样品的光学性质表征
Fig.5 The optical property of MAx-MCCN samples
因此,采用识别指纹时使用的365 nm光源,对荧光强度最强的MA5-MCCN样品,连续照射6 h,考察其在连续光照下的荧光淬灭情况,结果如
2.1.4 热重表征
使用同步热分析法考察MA5-MCCN样品的热稳定情况,
图6 MA5-MCCN样品的热重图谱
Fig.6 Thermogravimetry analysis of MA5-MCCN samples
2.2.1 系列样品显影效果的筛选
1)黑暗条件下。首先考察样品在暗室条件下、以玻璃为客体的显影效果。将在不同配比下合成出来的材料在同等条件下(包括实验时间、实验设备以及实验拍摄距离等),在365 nm紫外灯照射下按照本文1.2节的指纹显影步骤进行指纹显影,对三聚氰酸与三聚氰胺的不同配比下合成出来的材料进行筛选。由
图7 MAx-MCCN系列样品粉末于黑暗条件下在365 nm紫外灯照射下的显影效果图与黑色墨水印板印染指纹对比图
Fig.7 The developing effect picture of MAx-MCCN series sample powder in dark under 365 nm ultraviolet lamp irradiation and the comparison picture of printing and dyeing fingerprint of black ink printing plate
为了更好地对MA5-MCCN粉末的指纹显影效果以及指纹细节进行呈现和说明,我们将MA5-MCCN的指纹荧光图像放大后,与预先印在纸上的黑色指纹进行对比。
图8 黑暗条件下MA5-MCCN样品在365 nm紫外灯照射下在玻璃表面产生的浅指纹细节放大图(a)与指纹专用黑色墨水印板印在纸上的黑色指纹对比图(b)
Fig.8 The magnified view of the light fingerprint details of the MA5-MCCN sample on the glass surface under the 365 nm UV lamp in dark (a) and the black fingerprint printed on the paper with the special black ink printing plate for fingerprints (b)
2)自然光条件下。MAx-MCCN系列样品在自然光条件下的显影效果见
图9 MAx-MCCN系列样品粉末于自然光条件下在365 nm紫外灯照射下的显影效果图与黑色墨水印板印染指纹对比图
Fig.9 The development effect of MAx-MCCN samples in natural light under 365 nm ultraviolet lamp irradiation and the comparison of the fingerprints of black ink printing plate printing and dyeing
MA5-MCCN显影的指纹轮廓清晰,在对其成像细节放大后,如
图10 日光下MA5-MCCN样品在365 nm紫外灯照射下在玻璃表面产生的浅指纹细节放大图(a)与指纹专用黑色墨水印板印在纸上的黑色指纹对比图(b)
Fig.10 The magnified view of the light fingerprint details of the MA5-MCCN sample on the glass surface under the 365 nm UV lamp in natural light (a) and the black fingerprint printed on the paper with the special black ink printing plate for fingerprints (b)
2.2.2 长时间照射下成像效果考察
结合前面的测试结果,选择MA5-MCCN样品,对其在不同条件下的显影效果进行进一步的分析。
首先,对MA5-MCCN样品粉末连续照射一段时间后,考察不同时间段的成像效果。取适量的样品粉末,尽可能大面积地摊开,在紫外灯的连续照射下,分别取在365 nm紫外灯照射60、120、180、240、300以及360 min后的粉末进行荧光显影识别实验,结果见
图11 在365 nm紫外灯照射不同时间后的MA5-MCCN样品粉末进行指纹显影效果图
Fig.11 The effect of fingerprint development of MA5-MCCN samples after irradiation with 365 nm UV lamp for different time
2.2.3 不同留存时间的指纹显影效果
为更贴近刑侦案件真实性,我们制作了不同留存时间的指纹玻璃片样本,分别为距离实验0、3、5、10、12、15和20 d,采用本文1.2节的方法,使用MA5-MCCN粉末在对不同留存时间的指纹进行指纹提取效果的实验,结果如
图12 MA5-MCCN粉末用于自然条件下留存不同时间的指纹显影效果图
Fig.12 The fingerprint development effect of MA5-MCCN powder for different time remained under natural conditions
2.2.4 不同载客体荧光效果
真实案件中,指纹的存在之处繁而复杂,想要找到完整的可进行人身鉴定的指纹较为困难,随着社会的发展,犯罪嫌疑人的作案手段逐渐复杂,嫌疑人通常会将案发现场的指纹抹去,但仍然存在肉眼无法识别出的潜指纹,为模拟真实的案发现场可能存在指纹的载客体,本文将MA5-MCCN粉末用于日常生活用品以及常见刑侦事件指纹留存载客体的指纹显影识别,按照1.2节的指纹显影步骤,观察比较粉末用于不同类型、不同颜色背景载客体的显影效果,旨在该材料可以在刑侦识别领域发挥其最优作用。
针对以上,本文分别选用了玻璃、不锈钢、绿皮书本、黑皮书本、可乐瓶、笔记本电脑、鼠标、罐装牛奶金属瓶、计算器外壳、充电器、培养皿、塑料盒等日常生活中常见的物品作为模拟载客体,采用1.2节的指纹显影步骤对其进行指纹显影。
由
图13 MA5-MCCN粉末用于日常生活用品以及常见刑侦事件指纹留存载客体的指纹显影效果图
Fig.13 The fingerprint development effect of MA5-MCCN powder used in daily necessities and common criminal investigation incidents
本文通过调控三聚氰酸与三聚氰胺的配比,得到一系列荧光强度更强的氮化碳纳米荧光材料,并通过粉末喷洒法,用于指纹的显影识别,着重对其在不同条件下的成像效果进行了考察,以期为刑侦工作中不同环境下纳米荧光剂的选择提供更多的参考和指导。与传统氮化碳相比,本文所合成材料层状结构更完整,热稳定性更佳,荧光发光性质也更稳定。通过荧光测试结果和不同条件下指纹显影效果对比,最终确定三聚氰酸与三聚氰胺的配比为1∶5所合成出来的材料成像效果最佳,与指纹专用黑色墨水印板印在纸上的黑色指纹一致,且在自然光下也可以捕捉到清晰的指纹显影图。针对刑侦事件的特殊性,本文还选取了大量日常生活中常见的载客体来模拟刑侦案件中指纹的留存体,并模拟样品粉末对留存不同天数的指纹进行显影效果考察,证明本文制备的纳米荧光显影材料可以实现对案发现场不同载客体和留存时间的潜指纹进行有效识别和提取,解决了普通指纹提取粉末荧光不稳定、提取效果差、提取过程艰难的问题。且结合CN样品材料具有绿色无污染、原料便宜易得、合成简单等特性,表明该材料可以大规模生产并推广显影方面的应用。
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