首先，根据文献中对新型硼富勒烯B₄₀结构特点和对称性的讨论^[

图1  B₄₀优化平衡结构图

Fig.1  The side view and top view of the optimized configuration of the pristine B₄₀

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我们选取了多个不同的对称位点作为Ni原子的外表面吸附位和内部封装位,并对这些初始结构进行充分的几何结构优化和能量弛豫。计算结果表明，单个Ni原子能够稳定地停留在B₄₀的不同位置并进而形成相应的Ni掺杂B₄₀金属富勒烯。根据掺杂方式（外表面化学吸附和笼内内嵌封装）的不同，对应形成的Ni掺杂金属富勒烯分为两类：（1）单个Ni原子吸附于B₄₀的外表面所形成的金属富勒烯产物，按照传统金属富勒烯的标记方式记为“Ni-B₄₀”金属富勒烯；（2）单个Ni原子笼内封装于B₄₀的内嵌金属富勒烯产物，记为“Ni@B₄₀”金属富勒烯。另外，考虑吸附位置硼原子的排布情况，为了区别同一类金属富勒烯吸附位不同，我们作了更进一步的标记，比如“Ni-B₄₀-6in”，表示Ni原子在B₄₀富勒烯的表面外侧吸附且吸附位于表面B原子六元环中心内侧。

计算结果表明，对于Ni原子笼内封装的内嵌金属富勒烯，Ni原子有三种稳定的内嵌位置点，分别是B₄₀表面六元环中心内侧、七元环中心内侧以及B原子交织双链交叠处中心内部。对应Ni@B₄₀金属富勒烯复合产物分别命名为：Ni@B₄₀-6in、Ni@B₄₀-7in和Ni@B₄₀-IDC金属富勒烯。对于Ni原子外表面吸附于B₄₀所形成的金属富勒烯，Ni原子有两种稳定的吸附位置点，分别是B₄₀表面六元环中心外侧、七元环中心外侧，对应的Ni-B₄₀金属富勒烯复合产物分别命名为Ni-B₄₀-6out和Ni-B₄₀-7out。优化后的平衡构型如图2(a)-(e)所示。其中，对于同一金属富勒烯构型，左边为侧视图，右边为俯视图。

图2  结构优化后的Ni掺杂的B40金属富勒烯复合产物的平衡结构图(粉红色代表B原子，灰色代表Ni原子)

Fig.2  The top view and side view of the optimized configurations of the five stable Ni-adsorbed and encapsulated B₄₀ metallofullerenes (the pink for B and the gray for Ni)

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由图2可以看出，对于不同的金属富勒烯复合结构，Ni原子吸附在不同的平衡位点并与B₄₀表面的B原子形成B-Ni键。对于Ni原子外部吸附于B₄₀的Ni-B₄₀-6out金属富勒烯，Ni原子与六环内硼原子所形成的Ni-B键平均键长为 0.201 nm，小于Ni原子和B₈₀表面六元环B原子所形成的的Ni-B键平均键长 0.219 nm^[

其他四种Ni掺杂的金属富勒烯结构参数如表1所示。从表1中可以看出，对于Ni原子外部吸附和笼内内嵌封装的全部金属富勒烯，Ni与吸附点附近的硼原子均能形成稳定的Ni-B键，且在吸附位点附近B-B键键长引起了一定程度的伸长。因而，在B₄₀表面发生了明显的局部结构变形。为了讨论这些结构的稳定性，我们计算了这些Ni掺杂的金属富勒烯复合结构的结合能，结合能$E_{\mathrm{b}}$定义如下：

表1  Ni 原子外表面吸附和笼内内嵌封装B₄₀复合结构的结构参数和结合能

Table 1  The structural parameters and binding energies of the Ni adsorbed and encapsulated B₄₀ metallofullerenes.

Ni-position	Ni@B40-IDC	Ni@B40-6in	Ni-B40-6out	Ni@B40-7in	Ni-B40-7out
Ni-B/nm	0.229	0.224	0.200	0.215	0.203
B-B键伸长/%	1.17	1.80	6.15	2.43	4.86
$E$${}_b$ /eV	5.40	5.18	6.44	5.28	7.12

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其中，$E_{{\mathrm{B}}_{\mathrm{40}}}$指硼富勒烯B₄₀的总能，$E_{\mathrm{N}\mathrm{i}}$指单个Ni原子的总能，$E_{\mathrm{N}\mathrm{i}-{\mathrm{B}}_{\mathrm{40}}}$ 指Ni原子化学吸附或笼内封装的Ni掺杂金属富勒烯的总能。每种结构的结合能如表1所示。这里，正的$E_{\mathrm{b}}$值表明Ni原子对B₄₀的外表面化学吸附和笼内内嵌封装过程均属于放热反应。从能量观点来看，对于所讨论的五种Ni原子化学吸附和笼内封装B₄₀的金属富勒烯复合结构，当Ni原子化学吸附于B₄₀外表面且位于表面七元环中心外部时，对应的Ni-B₄₀-7out金属富勒烯结合能为 7.12 eV/atom, 因而结构最为稳定。其他四种金属富勒烯复合结构的稳定性依次是：Ni原子吸附于B₄₀外表面且位于六元环中心外的Ni-B₄₀-6out金属富勒烯，Ni原子位于笼内交织双硼链（IDC）内侧的Ni@B₄₀-IDC金属富勒烯，Ni原子位于笼内且在七元环中心内部的Ni@B₄₀-7in金属富勒烯，最后是Ni原子位于笼内且在六元环中心内部的Ni@B₄₀-6in的金属富勒烯。

值得注意的是，所有Ni原子外表面化学吸附和笼内封装的金属富勒烯复合结构的结合能都很大，远大于Ni原子与B₈₀相互作用的结合能约3 ~ 4 eV^[

我们计算了上述五种Ni掺杂B₄₀的金属富勒烯复合结构的电子结构。定义金属富勒烯笼状结构电子能隙$∆E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{p}}$为最低未占据分子轨道（lowest unoccupied molecular orbital）与最高占据分子轨道（highest occupied molecular orbital）之差，具体表达式为：

其中，$E_{\mathrm{H}\mathrm{O}\mathrm{M}\mathrm{O}}$、$E_{\mathrm{L}\mathrm{U}\mathrm{M}\mathrm{O}}$分别为最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的能级，计算结果如表2所示。可以看出，无论Ni原子对硼富勒烯B₄₀的表面化学吸附还是笼内内嵌封装均可一定程度改变和调整硼富勒烯B₄₀的能隙，并使能隙有明显减小的趋势。其中，B₄₀@Ni-6in金属富勒烯能隙最小，其值为 0.97 eV，几乎是硼富勒烯B₄₀能隙1.72 eV的一半。需要指出的是，基于密度泛函理论的电子特性计算经常在一定程度上低估了材料的能隙。但，对Ni掺杂的金属富勒烯能隙的讨论是与硼富勒烯B₄₀的能隙相对而言的，其能隙相对差值具有同样的参考意义。因此，根据我们的计算结果，在实际材料的应用中，可以通过改变Ni原子的掺杂位置来实现对材料电子特性调整和控制的目的。

表2  全硼富勒烯B₄₀和Ni原子外部吸附和笼内封装的电子能隙$∆E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{p}}$

Table 2  The energy gaps ( $∆E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{p}}$) of the B₄₀ and the endohedral Ni@B₄₀ and exohedral Ni-B₄₀ metallofullerenes.

Ni-position	$∆E_{\mathrm{g}\mathrm{a}\mathrm{p}}$/(eV)
B40	1.72
Ni@B40-IDC	1.44
Ni@B40-6in	0.97
Ni-B40-6out	1.35
Ni@B40-7in	1.21
Ni-B40-7out	1.38

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为了进一步分析Ni掺杂的金属富勒烯复合结构能隙变化的原因，我们计算了B₄₀和Ni原子掺杂后的金属富勒烯费米能级附近最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道的能级（LUMO）的原子和量子轨道。图3(a)和图3(b)-(f)给出了B₄₀和Ni原子掺杂后的金属富勒烯分别投影到B原子和Ni原子上的投影态密度。其中，黑线和红线分别代表B原子和Ni原子的自旋极化投影态密度。竖直虚线表示硼富勒烯B₄₀的HOMO能级和LUMO能级，箭头所指对应每种富勒烯结构的费米能级且均已归0。这里，投影态密度采用的高斯展宽为0.02 eV。从图中可以看到，Ni原子掺杂使得B₄₀的HOMO能级和LUMO能级之间引入了新的电子态，这些电子态不仅来自于外来掺杂原子Ni，同时来自于富勒烯表面内的B原子。通过对轨道电子布局分析可知，外来Ni原子的掺杂将使得电子从Ni原子转移至B原子，造成电荷的重新分布，因而使Ni原子和B原子间形成Ni-B键并最终改变了Ni掺杂金属富勒烯的局部构型。从而，金属富勒烯复合结构的电子特性得到了相应的调整，体系能隙变小。这种可通过调整外来原子吸附位置来调整金属富勒烯能隙的电子特性特点对于该类金属富勒烯作为电子材料和光电材料的应用具有重要的指导意义。

图3  B₄₀和Ni原子外表面吸附和笼内封装的金属富勒烯的自旋极化投影态密度

Fig.3  The density of states (DOS) and spin polarized projected density of states (PDOS) of the B₄₀ and the Ni-doped metallofullerenes under study

（a. B₄₀; b. Ni@B₄₀-IDC; c. Ni@B₄₀-6in; d. Ni-B₄₀-6out; e. Ni@B₄₀-7in; f. Ni-B₄₀-7out）

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Ni是典型的磁性元素。在接下来的讨论中，我们通过自旋极化计算开展了对Ni 原子掺杂B₄₀的外表面吸附和笼内内嵌封装金属富勒烯复合产物Ni-B₄₀和Ni@B₄₀的磁学性质讨论。所得单个Ni原子和金属富勒烯复合结构的总磁矩，如表3所示。表3中还列出了单个Ni原子和掺杂金属富勒烯后的Ni原子4s, 3d, 4p轨道的电子占据情况，包括自旋向上和自旋向下。从表3可以看出，相对单个Ni原子2.00 ${\mathrm{\mu }}_{\mathrm{B}}$的总磁矩，Ni原子作为外部原子与富勒烯B₄₀发生作用后，掺杂Ni原子的磁矩变为零，发生了根本的变化和调整。同时，Ni原子掺杂的金属富勒烯复合结构，体系总磁矩也均为零。为了更好地理解掺杂Ni原子磁矩的变化和整个金属硼富勒烯磁学性质的情况，我们分析了金属富勒烯结构中掺杂Ni原子4s, 3d, 4p轨道自旋向上和自旋向下的电子占据情况，发现Ni原子磁矩发生根本性调整的原因来自于掺杂Ni原子的4s轨道的自旋向上和自旋向下、3d轨道的自旋向上电子由于自限效应而导致的占据电子的减少。表3中，随着限制效应的增强，掺杂Ni原子4s轨道自旋向上和自旋向下、3d轨道自旋向上的电子向掺杂Ni原子4p和3d自旋向下轨道发生明显的转移，最终导致了金属富勒烯复合结构总磁矩的根本性调整。这些计算结果和过渡磁性元素与B-N富勒烯笼状结构B₃₆N₃₆，过渡元素与碳富勒烯笼以及Ni与硼富勒烯B₈₀所形成的金属富勒烯复合结构的磁学性质都不相同^[

表3  金属富勒烯复合结构的总磁矩, 4s、 3d、 4p轨道布局和Ni原子与B原子间的电荷转移

Table 3  The total moments M 、Mulliken population analysis of 4s, 3d, 4p orbitals and the charge transfer from Ni atom to B₄₀ in the endohedral Ni@B₄₀ and exohedral Ni-B₄₀ metallofullerenes

Ni-position	M/${\mathrm{\mu }}_{\mathrm{B}}$	Spin up			Spin down			Charge Transfer $\left|e\right|$ /Ni
		4s	3d	4p	4s	3d	4p
Ni atom	2.00	1.00	5.00	—	1.00	3.00	—	—
Ni@B40-IDC	0.00	0.18	4.21	0.33	0.18	4.21	0.33	0.61
Ni@B40-6in	0.00	0.17	4.21	0.31	0.17	4.21	0.31	0.62
Ni-B40-6out	0.00	0.35	4.17	0.41	0.35	4.17	0.41	0.15
Ni@B40-7in	0.00	0.21	4.20	0.31	0.21	4.20	0.31	0.57
Ni-B40-7out	0.00	0.39	4.15	0.37	0.39	4.15	0.37	0.19

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